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Colore e Colpi di Sole

 01.01.2006 – Nautica n.525 – di Stefano Beltrando, Miriam Cerutti
Analisi chimiche per determinare la causa di bolle ne laminato:
Calorimetria a Scansione Differenziale

Durante la nostra attività spesso ci è capitato di intervenire per determinare la causa e quindi come risanare una barca con le bolle, a vela o a motore, piccole e grandi. Talvolta questo fenomeno si verifica subito dopo l’acquisto, talvolta a distanza di anni.
La corretta procedura di analisi in questi casi richiede l’utilizzo degli ultrasuoni per determinare lo stato del laminato ovvero la presenza e la profondità di vuoti e delaminazioni, ci si avvale inoltre di analisi chimiche per determinare lo stato della resina. Nella maggior parte dei casi infatti la causa dell’insorgenza di bolle non è affatto la schiuma (fenomeno di degasing) bensì la resina che non ha raggiunto le proprietà meccaniche volute a causa di un non corretto ciclo di catalisi o un mix non corretto.
Facciamo ora una breve parentesi per capire meglio il problema. Le resine utilizzate per la costruzione delle imbarcazioni sono polimeri termoindurenti. Tutti i polimeri sono lunghe catene di molecole composte da semplici unità ripetute più volte. I materiali termoindurenti si formano da una reazione chimica da svolgersi in situ: quando la resina e l’indurente o la resina e il catalizzatore si mescolano si sviluppa una reazione chimica non reversibile con un prodotto solido. Per la fabbricazione di imbarcazioni a vela o a motore vengono utilizzate tre tipi di resina: poliestere, vinilestere e epossidica.
Le resine poliestere utilizzate nella nautica sono capaci di reagire dallo stato liquido allo stato solido quando sottoposte alle giuste condizioni. L’addizione di stirene fino al 50% rende la resina più facile per impregnare i tessuti riducendone la viscosità. Lo stirene ha anche la funzione vitale di permettere alla resina di reagire e creare dei legami tra le catene molecolari del poliestere. Le resine poliesteri hanno un limitato tempo di stoccaggio in quanto reagiscono da sole diventando ‘gel’ in periodi lunghi. Per l’utilizzo nella costruzione la resina poliestere richiede l’aggiunta di alcuni prodotti: il catalizzatore, l’acceleratore e altri additivi. L’aggiunta del catalizzatore avviene al momento dell’utilizzo per innescare la reazione di catalisi, l’acceleratore permette di accelerare il processo a temperatura ambiente.
Le resini vinilesteri sono simili alle poliesteri come struttura molecolare. Le differenze che vi sono nelle catene molecolari ne determinano la miglior resistenza alla degradazione dovuta all’acqua e ed una maggior durezza e resilienza.
Le resine epossidiche generalmente sono migliori delle altre resine in termini di proprietà meccaniche, adesive e resistenza alla degradazione dovuta all’ambiente. A differenza delle poliesteri la reazione di catalisi avviene grazie ad un indurente e non ad un catalizzatore, ovvero mentre nelle poliesteri il catalizzatore innesca la reazione nelle epossidiche l’indurente è un agente della reazione, senza di esso la reazione non avviene neanche in tempi molto lunghi. Ne consegue che resina e indurente devono essere miscelati con estrema cura per evitare che uno dei due, non reagito, rimanga intrappolato nel materiale catalizzato, influenzandone negativamente le proprietà.
Una volta catalizzata la resina (poliestere, vinilestere o epossidica) non ridiventerà liquida quando riscaldata, anche se oltre una certa temperatura le sue caratteristiche meccaniche cambiano notevolmente. Questa temperatura si chiama Temperatura di Transizione Vetrosa (Tg, Glass Transition Temperature) e varia a seconda del tipo di resina, dal grado di reticolazione e dalla corretta percentuale di resina e catalizzatore. Sopra la Tg la struttura molecolare della resina termoindurente cambia da quella di un polimero cristallino rigido a quella di un più flessibile polimero amorfo. Questo cambiamento è reversibile raffreddando il materiale sotto la Tg. Oltre la Tg le proprietà quali il modulo elastico diminuiscono sensibilmente (fino a mille volte) e di conseguenza diminuiscono la resistenza a compressione e a taglio. Altre proprietà quali resistenza all’acqua e stabilità al colore sono anche ridotte oltre la Tg.

Qualora la pelle esterna di una struttura a sandwich sia affetta da un incollaggio poroso della pelle esterna ( A ); in seguito al prolungato e forte riscaldamento solare, l’aria intrappolata nelle porosità tende ad aumentare la sua pressione e conseguentemente a spingere sulla pelle esterna.
Se la temperatura raggiunta dal bonder o resina che sia è superiore alla sua Tg, avremo contemporaneamente una spinta da parte dell’aria ed un cedimento da parte della resina. Il risultato è la nascita della bolla. ( B )
La degenerazione successiva ( c ) è la propagazione della bolla verso zone che erano correttamente adese, in quanto la “camera d’aria” a disposizione e la conseguente pressione dell’aria intrappolata è cresciuta

La calorimetria differenziale a scansione è un metodo termico nel quale viene misurata, in funzione della temperatura del campione, la differenza tra i flussi termici nella sostanza ed un in un riferimento mentre entrambi sono sottoposti ad un programma di temperatura controllato. È possibile determinare con questo metodo la Tg in quanto la capacità termica delle resine aumenta nel range di temperatura attorno alla Tg. Per il test sono sufficienti pochi milligrammi di resina. I risultati sono:
– Tg e quindi fino a che temperatura la resina è stabile
– percentuale di reticolazione, ovvero si determina se la resina è completamente reticolata ed in caso contrario a che punto della reazione è arrivata
Il calorimetro a scansione differenziale (DSC) è interfacciato con il PC ed il risultato è visualizzato su un grafico come quelli delle figure 1, 2 e 3.
Ecco alcuni esempi:
– Fig.1 riscaldamento di una resina epossidica da 25° a 220°C alla velocità di 10°C/min: la temperatura di transizione vetrosa (visualizzata nel grafico come un “gradino” della linea di base) calcolata secondo gli standard ASTM è 56°C. Il picco negativo in corrispondenza della transizione vetrosa è dovuto al contestuale rilassamento delle molecole. Da 110°C a 200°C circa si osserva un picco positivo dovuto alla polimerizzazione della resina. L’energia liberata durante la reazione è pari a 116,58 mJ, ovvero 11,66 J/g. Conoscendo l’entalpia di reazione è possibile con questo dato determinare la percentuale di reticolazione della resina.
– Fig.2 riscaldamento di una resina poliestere da 25° a 220°C alla velocità di 10°C/min: la temperatura di transizione vetrosa calcolata secondo gli standard ASTM è 104°C. Non sono presenti fenomeni di rilassamento molecolare né di reticolazione residua della resina, ovvero la resina è polimerizzata al 100%.
– Fig.3 riscaldamento di una resina poliestere da 25° a 200°C alla velocità di 10°C/min: la temperatura di transizione vetrosa calcolata secondo gli standard ASTM è 55°C. Da 60°C a 200°C circa si osserva un picco positivo dovuto alla polimerizzazione della resina. L’energia liberata durante la reazione è pari a 32,61 J/g. Conoscendo l’entalpia di reazione è possibile con questo dato determinare la percentuale di reticolazione della resina pari all’80%.
Consideriamo ora la temperatura che raggiunge la superficie esterna di un’imbarcazione quando esposta al sole. In tabella sono indicate le temperature che raggiunge un pannello esposto al sole con ventilazione non controllata di aria a 38°C. Si osserva che la temperatura può variare da 49° a 79°C a seconda del colore della superficie.
Confrontando i valori in tabella si osserva che nel caso delle imbarcazioni da cui è stata prelevata la resina dei campioni 1 e 3, la temperatura della superficie è minore della Tg solo se la barca è di colore chiaro, mentre la Tg viene oltrepassata se la barca è blu o rosso scura o nera.
Se la temperatura va oltre la Tg le proprietà meccaniche della resina diminuiscono. Le fibre sostengono praticamente tutti gli carichi a trazione, mentre la resina contribuisce quasi esclusivamente a sostenere i carichi a compressione. Pertanto oltrepassare la Tg è assolutamente critico in questo caso, come del resto per gli sforzi a taglio. Le tensioni interne del laminato possono quindi superare la forza “adesiva” della resina e favorire l’insorgenza di delaminazioni o scollamenti del core nel caso di laminazioni sandwich.

TABELLA: Effetto del colore sulla temperatura della superficie esposta al sole (*)
Colore del pannello Temperatura superficiale (°C)
monolitico Sandwich di schiuma
Bianco 49 53
Blu chiaro 53 58
Blu 58 69
Blu scuro 62 79
Rosso 53 61
Rosso scuro 58 76
nero 64 78

Tg tipiche dei vari prodotti nautici
Tipo prodotto materiale tg
Preimpregnato (ex barche coppa america, alberi in carbonio) epossidica Da 90 a 120 °C
Wet lay up epox. (ex Farr 40) epossidica Da 60 a 100°C
Wet lay up poliestere (ex motoscafi) poliestere Da 50 ad 80°C

Pubblicato in Rassegna Stampa
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